Повышение водостойких свойств композиционных материалов пропиткой в модифицированном серном расплаве

Юсупова А.А., Первушин В.А., Ахметова Р.Т., Хацринов А.И., Ахметов Т.Г.

Изучены процессы пропитки композиционных материалов в модифицированных расплавах серы. Показано, что применение электрофильных модификаторов и парафина приводит к повышению пропиточных свойств серного расплава и получению плотного однородного защитного покрытия, повышающего водостойкие и прочностные свойства материала.

В последнее десятилетие в России наблюдается рост производства технической серы как побочного продукта при переработке и очистке нефти, природных и топочных газов. Уже сейчас в некоторых районах России (Оренбург, Норильск, Астрахань) скопилось большое количество серы, запасы которой с каждым годом возрастают. Вопрос переработки серосодержащих отходов промышленных предприятий до конца не решен. Наиболее перспективно применение серы в качестве вяжущего, пропиточной композиции и добавки в асфальтобетон.

Одним из перспективных способов применения серы является получение защитных покрытий на различных материалах (бетон, керамика, дерево) [1]. В результате пропитки получают материалы с высокими прочностными характеристиками, плотностью, морозостойкостью и повышенной стойкостью к некоторым агрессивным средам. Введение различных модифицирующих добавок позволяет регулировать свойства расплава и пропитанных изделий. В этом смысле интересно было бы исследовать влияние электрофильных соединений, поскольку они являются активаторами раскрытия серного кольца и существенно влиять на вязкость серного расплава [2,3].

Использование хлоридов алюминия, железа, титана (IV), являющихся электрофильными агентами, на наш взгляд, позволило бы активировать серу, способствуя повышению технологичности серного расплава. Парафин, являясь поверхностно-активным компонентом, влияющим на свойства серы, также может улучшать пропитывающие свойства серного расплава, а, следовательно, позволит получать более эффективные защитные покрытия на цементном бетоне.

Для получения образцов бетона в работе использовали цемент марки М100, серу– отход Нижнекамского НПЗ (ГОСТ 127-93), хлорид алюминия (ГОСТ 3759-75), хлорид железа (ГОСТ 4147-74 ), хлорид титана (ТУ 6-09-2118-77 ), парафин (ГОСТ 23683-89).

Предварительно просушенные образцы бетона подвергали пропитке в серном расплаве при температуре 140-150°С. Полученные образцы с серным покрытием испытывали на прочность при сжатии, водопоглощение и определяли их плотность.

Образец, полученный пропиткой в чистом серном расплаве, имеет прочность 8,2 МПа. При добавлении различных реагентов прочность при сжатии образцов увеличивается. Особенно заметно она увеличивается при введении в расплав серы хлорида алюминия (прочность образцов повышается до 18,7 МПа). С введением добавки парафина и хлорида железа прочность повышается почти в 2 раза. Введение в серный расплав хлорида титана существенного влияния на повышение прочностных свойств образцов не оказывает.

При введении всех видов модифицирующих добавок водостойкие свойства материалов повышаются. Так, добавки хлоридов алюминия, железа и парафина способствуют равномерному снижению водопоглощения при любом количестве добавки модификатора. При введении в серный расплав хлорида титана водопоглощение понижается особенно заметно. Образцы цементного бетона с покрытием, полученные пропиткой в модифицированном серном расплаве, имеют значение водопоглощения, отвечающие требованиям ГОСТ.

Плотность всех образцов в серном расплаве при введении различных модифицирующих добавок увеличивается. Плотность при введении хлоридов титана и железа увеличивается более интенсивно начиная с 2%. Введение модифицирующей добавки хлорида алюминия способствует равномерному увеличению плотности. При введении парафина наблюдается максимальная плотность, обусловленная, по всей видимости, более глубоким слоем образовавшегося покрытия.

Таким образом, при введении в серный расплав электрофильных добавок (хлоридов алюминия, железа, титана) и парафина прочностные свойства материалов с покрытием увеличиваются на 20–100%, водопоглощение уменьшается в 2–3 раза. Плотность образцов бетонных изделий с защитным покрытием, полученным пропиткой в серном расплаве, в зависимости от количества модифицирующих добавок также увеличивается.

Образцы оптимального состава были испытаны также на устойчивость к агрессивным средам. Испытания проводили в 5% растворах хлороводородной кислоты и хлорида натрия. Как показатели испытания, образцы цементного бетона без покрытия имели невысокую устойчивость к данным агрессивным средам – 0,5 и 0,8 соответственно, имели рыхлую, непрочную структуру с большим количеством внешних дефектов (сколов, трещин и т.д.).

Образцы цементного бетона после испытаний в растворе хлорида натрия несколько поменяли окраску, но появление внешних дефектов не отмечалось.

Образцы с защитным покрытием, полученном при использовании модифицирующих добавок, имели коэффициенты устойчивости к раствору хлороводородной кислоты 0,8 – 0,85, к раствору хлорида натрия 0,9 – 0,95. Внешний вид этих образцов после испытания не изменялся, на изломе в поперечном сечении хорошо просматривался плотный слой защитного покрытия толщиной около 1 мм.

Наиболее глубокое покрытие имели образцы с использованием парафина.

Для выяснения влияния исследуемых модифицирующих добавок на технологические свойства серного расплава и свойства получаемых защитных покрытий определили изменение вязкости серного расплава в зависимости от температуры и вида модифицирующих добавок. Результаты исследований приведены на рис.1.

Рис. 1 – Зависимость вязкости расплава серы с различными модифицирующими добавками от температуры

Вязкость серного расплава является определяющим параметром технологичности процесса пропитки цементных бетонов. Очевидно, что расплав, имеющий низкую вязкость, будет обладать большей проникающей способностью и будет обеспечивать более глубокий защитный слой с высокими защитными свойствами.

Вязкость серы с различными модифицирующими добавками определили с помощью прибора ВУБ-20. Результаты исследований представлены на рисунке.

Из графика зависимости вязкости серного расплава с различными модифицирующими добавками от температуры видно, что с повышением температуры серного расплава с модификаторами её вязкость увеличивается в температурном интервале от 150 до 170°С.

При температуре 159,4°С почти все свойства жидкой серы претерпевают изменения. Плотность, поляризуемость, сжимаемость, электропроводность, поверхностное натяжение и многие другие свойства изменяются при переходе через эту температуру. Наиболее значительное изменение претерпевает вязкость. При 117°С вязкость чистой серы составляет 0,011 Па·с. С увеличением температуры вязкость жидкой серы вначале уменьшается, достигая минимума при 155°С − 0,0065 Па·с. Начиная с 158°С, жидкая сера буреет, вязкость ее увеличивается и при 187°С достигает максимального значения − 93,3 Па·с. В этом состоянии жидкая сера практически полностью теряет текучесть. При дальнейшем повышении температуры вязкость серы снижается, и при 400°С она становится равной 0,16 Па·с. Такое аномальное изменение вязкости связано с изменением молекулярного строения серы. При обычной температуре сера состоит из восьмиатомных кольцевых молекул S8, которые при температуре 155...160°С начинают разрываться, что ведет к снижению вязкости. Затем кольцевые атомы возникающих открытых структур соединяются друг с другом, образуя длинные цепи из нескольких тысяч атомов S∞. Это сопровождается резким повышением вязкости. Дальнейшее нагревание ведет к разрыву цепей, вследствие чего вязкость уменьшается. Изменение атомной структуры молекул серы приводит к изменению и цвета расплава. При плавлении сера сначала представляет собой легкоподвижный расплав желтого цвета, при дальнейшем нагревании она превращается в вязкую темно-коричневую массу, а при 300°С вновь становится жидкой, оставаясь по цвету темно-коричневой.

Как видно из графика зависимости вязкости серного расплава от вида применяемой модифицирующей добавки, введение их в серный расплав в различной степени понижает вязкость. Так, в температурном интервале 130–150°С значение вязкости чистого и модифицированного серного расплава близки. При нагревании выше 160°С вязкость чистого серного расплава резко повышается, а модифицированного существенно понижается: при использовании парафина и хлорида титана в 2 раза, добавки хлорида алюминия – в 3 раза. Надо отметить, что влияние хлорида железа является несущественным и поведение расплава с добавкой хлорида железа повторяет термическое поведение чистого серного расплава. При введении хлорида алюминия вязкость серного расплава остается низкой во всем температурном интервале от 120 до 170°С. Это может быть объяснено образованием короткоцепных серных радикалов в расплаве. Известно, что при добавлении хлорида алюминия происходит электрофильное раскрытие серного кольца, сопровождающийся уменьшением энергии связи между атомами серы, и образованием короткоцепных серных радикалов (с 2, 4 и 6 атомами серы в цепи). Такой расплав имеет наименьшую вязкость. При добавлении других электрофильных активаторов, например, хлорида титана этот эффект наиболее заметен в температурном интервале до 170°С. Хлорид железа, по всей видимости, не снижает энергию связи в серных радикалах, подвижных коротких цепочек не образуется и термическое поведение серного расплава существенно не изменяется.

Парафин, обладая близкой к сере молекулярной массой и хорошей совместимостью, способен растворяться в серном расплаве. В температурном интервале до 170°С он, по всей видимости, способен насыщать свободные связи в серных радикалах, препятствуя тем самым полимеризации серы в интервале 159 – 170°С. Такой серный расплав имеет довольно высокую проникающую способность и обеспечивает формирование качественного защитного покрытия.

Повышение водостойких свойств цементных бетонов с покрытиями, полученными пропиткой в серном расплаве при добавлении парафина, можно объяснить также вкладом самого парафина, являющегося гидрофобным веществом.

Таким образом, указанные модифицирующие добавки выполняют роль электрофильных активаторов раскрытия серного кольца, образования подвижных короткоцепных радикалов, тем самым понижая вязкость и поверхностное натяжение расплава и повышая его проникающую способность. С другой стороны, закрепляясь на концевых атомах серы в радикалах препятствуют процессам полимеризации, сохраняя высокие технологические свойства пропитывающих составов. В результате улучшается смачиваемость и проникающая способность пропиточной смеси, что способствует образованию более надежного эффективного защитного покрытия на цементном бетоне.

Микроскопические исследования показали, что полученное защитное покрытие представляет собой плотный, беспористый слой толщиной свыше 500 мкм. Поверхностный слой покрытия имеет желтое окрашивание, что свидетельствует о преимущественном концентрировании серы.

Приповерхностный, более глубокий слой покрытия, окрашен в зеленоватый цвет, характерный для сульфидов, что можно объяснить возможным химическим взаимодействием серы с компонентами бетона, например, с гидроксидом кальция.

Полученные покрытия обеспечивают более высокие механические и эксплуатационные свойства материалов и защищают от воздействия агрессивных сред.

Литература

1. Королев, Е.В. Строительные материалы на основе серы / Е.В.Королев, А.П.Прошин, В.Т.Ерофеев, В.М.Хрулев, В.В.Горетый. – Пенза, 2003. – 372 с.

2. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. В.Н.Воронкова.– Новосибирск: Наука, 1979. – 638 с.

3. Юсупова, А.А. Технология кремнеземсодержащих материалов с применением активаторов / А.А.Юсупова, Р.Т.Порфирьева, А.И.Хацринов, В.А.Первушин, Л.Р.Бараева // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – №8. – С.291-298.